Щелкнув два раза по панели инструментов у Вас появится код, который будет вызываться при нажатии на кнопку.

Private Sub Toolbar1_ButtonClick(ByVal Button As ComctlLib.Button)
	MsgBox "Hello"
End Sub

Определить какая кнопка нажата можно если заполнить свойство Buttons - Key. Это в свойствах панели инструментов - кнопки.

И теперь поменяем код:

Private Sub Toolbar1_ButtonClick(ByVal Button As ComctlLib.Button)
MsgBox "Hello " + Button.Key
End Sub

А вот результат:

Вызывать разный код можно анализируя это свойство. Вот так, например:

Select Case Button.Key
	Case Is = "B1"         
		MsgBox "B1"
	Case Is = "B2
		MsgBox "B2"
	End Select